2. 1  原料與儀器

       4，4 ’-二硝基二苯醚，熔點(diǎn)142 ~ 143℃ ， 含 量 99% ( GC) ，自制 KT-02 型鎳催化劑， 工業(yè)級， 甘肅中科藥源生物工程股份有限公司 ; 甲醇， 分析純， 天津化學(xué)試劑一廠(chǎng) ; 活性炭，工業(yè)級， 溧陽(yáng)市天旭活性炭有限公司 。高壓反應釜 ( 0. 5 L) ， 威海億鑫化工機械有限公司 ; 氣相色譜儀 ( SP-3400) ， 浙江福立分析儀器有限公司。

2. 2 實(shí)驗操作

       在裝有自動(dòng)溫度調節儀、 電動(dòng)攪拌和冷凝回流裝置的高壓釜中， 加入 100g DNDPE 、適量負載型 KT-02 鎳催化劑及200mL 甲醇， 關(guān)閉高壓釜加料口， 檢查設備密封良好 。先后用氮氣和氫氣置換釜內空 氣，再將反應混和物緩慢加熱至預設溫度，打開(kāi)氫氣瓶減壓閥、反應釜氫氣進(jìn)閥持續通入氫氣，控制釜內壓力在設定壓力，關(guān)閉氫氣進(jìn)閥 。每隔 10 ~15min 補充氫氣， 使釜內壓力始終保持在一定值。當釜內壓力不再變化時(shí) ( 保持約 2h) ， 反應結束。向夾套通入冷卻水， 當釜內溫度降至 30℃ 左右時(shí)放出料液，過(guò)濾，過(guò)濾回收催化劑， 待下次使用， 濾液經(jīng)活性炭脫色、過(guò)濾、冷卻、結晶、烘干等過(guò)程處理后進(jìn)行產(chǎn)品分析。

2. 3 分析方法

        采用氣相色譜法， 程序升溫，進(jìn)樣溫度 250℃，檢測溫度 300℃，分析柱為 0. 32mm × 30m 的 SE-30 彈性石英毛細管柱，氫火焰離子檢測器 ( FID) 。

3. 1   催化劑用量對加氫反應的影響     

        在其他反應條件不變的情況下，改變催化劑用 量將影響加氫反應的速度 。在4，4’-二硝基二苯醚用量 100g，甲 醇 200mL ， 反應溫度80℃，氫氣壓力 1. 2MPa ，攪拌轉速 800r / min，反應時(shí)間為 8h 的條件下，考察不同催化劑用量對加氫反應的影響，結果見(jiàn)表 1。

     表1  催化劑用量對 DNDPE 加氫反應的影響

3. 2攪拌速度對加氫反應的影響  

        4，4’-二硝基二苯醚液相加氫反應屬于氣-液- 固三相反應，4，4’-二硝基二苯醚分子和氫分子擴散到催化劑表面，經(jīng)化學(xué)吸附發(fā)生活化，活化分子進(jìn)行 化學(xué)反應，產(chǎn)物由催化劑表面解吸、擴散，回到溶劑甲醇中 。隨著(zhù) KT-02用量的增加，提供的催化活性位增多，DADPE 的質(zhì)量分數增加，但是當催化劑用量超過(guò)10% 時(shí)，目標產(chǎn)物4，4’-二氨基 二苯醚質(zhì)量分數的增加不明顯 ，故確定催化劑用量為原料 DNDPE 質(zhì)量的 10% ~ 11% 即可。當4，4’-二硝基二苯醚用量為 100g ， 催化劑10g ，甲醇 200mL，反應溫度 80℃，氫氣壓力1. 2MPa，反應8h 時(shí)，通過(guò)改變攪拌速度來(lái)考察DNDPE 的轉化率的變化規律 。結果見(jiàn)表 2 。

      本研究涉及的液相催化加氫，氣相為氫氣 ，固相為催化劑顆粒 。攪拌的作用在于形成氣-液-固三 相混合體系，促進(jìn)氫氣向催化劑的擴散 。攪拌速度變化可影響反應分子的接觸面 、傳質(zhì)表面積 ，進(jìn)而影響加氫反應的快慢 。表 2 考察了攪拌速度對反應速率的影響。由表 2 可見(jiàn)，當反應時(shí)間固定時(shí)，隨著(zhù)攪拌速度的增大，氣液傳質(zhì)效果增強 ，吸氫速度增加 ，產(chǎn)物轉化率逐漸提高 ,攪拌速度達1000r/min時(shí),原料轉化率即達到理想效果。當攪拌速度超過(guò) 1000 r / min 后，加氫的速率幾乎不再增加,且高轉速還可能使反應釜的密封性受到影響 。實(shí)驗還發(fā)現，攪拌轉速太低時(shí)即使延長(cháng)反應時(shí)間或者加大催化劑用量均不能明顯提高反應速率。

3. 3   反應壓力對催化性能的影響

      在4，4’-二硝基二苯醚用量為 100g ,催 化 劑 10g，甲醇 200mL ,反應溫度 100℃ ,轉速 1000 r / min ,反應 8h的條件下 ,研究反應壓力對催化反應的影響 。表 3 顯示了 KT-02 催化劑上 4，4’-二硝基 二苯醚加氫反應隨氫氣壓力的變化。

表 3 顯示 ，  反應中氫氣壓力低于 1. 4MPa 時(shí)， DNDPE 轉化率與 DADPE 質(zhì)量分數均較低 ;  當增加氫氣壓力 ，  上述兩個(gè)指標逐漸提高 。該反應是體積 減小的放熱反應， 增加壓力使催化劑活性提高，有利于產(chǎn)物的生成 。同時(shí)壓力升高 ,體系中氫濃度增大,提高壓力有利于增大氫在反應溶劑中的溶解 度 ,導致氫在催化劑上的吸附量增大,加速了反應 的進(jìn)行。實(shí)際操作中壓力的大小受經(jīng)濟因素影響， 故選擇加氫反應的壓力為 2. 0MPa。

由表 4 可知 ，  反應溫度對 KT-02 催化劑加氫還 原 DNDPE 有顯著(zhù)影響 。從動(dòng)力學(xué)方面而言,升高溫度有利于加快反應速度, 提高原料轉化率 ，但溫 度越高,副反應越多, 導致體系中 DADPE 含量下降,故應將反應溫度控制在 80 ~ 90℃ 為宜。

3. 5   催化劑套用實(shí)驗

        催化劑的多次循環(huán)利用，將大大降低生產(chǎn)成本。本研究將前次反應后過(guò)濾回收的 KT-02 與新補 加催化劑合并加入高壓反應釜中，每次補加催化劑 的量控制在第一次加入量的 10% 。通過(guò)此方法考 察 催 化 劑 壽 命。 在 DNDPE  用 量  100g，甲 醇 200mL，反應壓力 2. 0MPa， 攪拌轉速 1000 r / min， 反應溫度 90℃ 的條件下，考察了催化劑可套用次 數，實(shí)驗結果見(jiàn)表 5 。

           表 5   催化劑套用實(shí)驗

因此，由紅外譜圖得知，在上述合成條件下所 合成的目標產(chǎn)物是 4，4’-二氨基二苯醚。

3. 5.2 熔點(diǎn)測試

       采用雙浴式毛細管法測得 4，4’-二氨基二苯醚 的熔點(diǎn)為 186 ~ 187℃ ， 與文獻值接近 ， 純度較高。

? 確定了用 KT-02 負載型鎳催化劑還原 4，4’-二硝基二苯醚制備相應二氨基二苯醚的小試工藝條件 :

?  原料、底物、催化劑用量 4，4 ’-二 硝基二苯醚 100g，甲醇 200 mL ，催化劑用量 10g ，

? 溫度與壓力反應溫度 80 ~ 90 ℃ ，氫氣壓 力 2. 0 MPa ，時(shí)間反應時(shí)間約 8h ， DNDPE 轉化率大于 99% ，目標化合物選擇性超過(guò) ， 經(jīng)重結晶純度可達 99% 以上 ;

? 套用次數催化劑最少可套用 8 次 。